淺析高分辨氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定環(huán)境空氣中的12種多氯聯(lián)苯類(lèi)化合物論文
1前言
多氯聯(lián)苯(PCBs)又稱氯化聯(lián)苯，由德國(guó)H.施米特和G.舒爾茨于1881年首次合成。PCBs屬于人工合成的氯代芳香烴類(lèi)化合物，化學(xué)式為C12H10-nCl(nn≤10)。PCBs物理化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，具有良好的電絕緣性和耐熱性，曾在工業(yè)上廣泛使用。但由于PCBs的污染具有廣泛性、殘留持久，以及通過(guò)生物鏈濃縮對(duì)人體的潛在危害等原因，成為社會(huì)公害，是公認(rèn)的全球性污染物之一。其中的12種被世界衛(wèi)生組織(WHO)認(rèn)定為具備毒性的PCBs，包括PCB77，PCB81，PCB105，PCB114，PCB118，PCB123，PCB126，PCB156，PCB157，PCB167，PCB167及PCB189。PCBs對(duì)人類(lèi)危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件，受害者食用被PCBs污染的米糠油而中毒。
20世紀(jì)70年代，人們就開(kāi)始了分析研究PCBs，如ThomasG.H.等利用GC/MS分析了紙漿中的PCBs，Cana?daD.C.等通過(guò)GC/MS技術(shù)討論了PCBs的分析方法，到目前為止，PCBs的分析研究仍是大家關(guān)注的熱點(diǎn)。前處理和分析方法也趨于多樣化，如邱靜等采用高效液相色譜對(duì)常溫存在的19種手性多氯聯(lián)苯進(jìn)行了拆分，并對(duì)比了5種不同多糖類(lèi)手性色譜柱的'拆分效果;郭遠(yuǎn)明等采用超聲波萃取、分散固相萃取凈化結(jié)合氣相色譜電子捕獲檢測(cè)法，建立了快速測(cè)定環(huán)境土壤或底泥中7種指示性多氯聯(lián)苯的方法。本文利用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜(HRGC/HRMS)聯(lián)用法測(cè)定環(huán)境空氣中12種PCBs，加標(biāo)回收率和精密度測(cè)定的數(shù)據(jù)表明，該方法的各項(xiàng)參數(shù)能滿足實(shí)驗(yàn)的要求。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1儀器和試劑
AutoSpecPremier高分辨磁式質(zhì)譜儀(美國(guó)Waters)、7890A氣相色譜儀(美國(guó)Agilent)、ASE350快速溶劑萃取儀(美國(guó)ThermoFisher)、SibataHV-1000R大流量環(huán)境空氣采樣器(日本柴田)、N-1200BV-WD旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(日本東京理化)。EPA68CPCB標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列(加拿大Wellington)、聚氨酯吸附材料(PUF)、甲苯(分析純，美國(guó)Tedia)、丙酮(分析純，美國(guó)Tedia)、正己烷(分析純，美國(guó)Tedia)、二氯甲烷(分析純，美國(guó)Tedia)、壬烷(分析純，美國(guó)Tedia)、無(wú)水硫酸鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán))。
2.2實(shí)驗(yàn)方法
2.2.1樣品的采集和保存
樣品采集使用HV-1000R型大流量環(huán)境空氣采樣器，流量為1000L/min，采樣時(shí)間約為24h。采樣前石英濾膜于400oC下烘烤6h，PUF用丙酮和甲苯分別超聲30min。樣品運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)密封避光、冷藏保存，途中應(yīng)避免引入干擾而破壞樣品。回實(shí)驗(yàn)室后將樣品放在事先用有機(jī)溶劑清洗過(guò)的金屬盤(pán)中，室溫下干燥避光保存，以備提取。
2.2.2樣品預(yù)處理
(1)提取：樣品使用快速溶劑萃取儀進(jìn)行提取。將樣品填裝在萃取池內(nèi)，加入提取內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行萃取。ASE參數(shù)如下：系統(tǒng)壓力1500psi、溫度100oC、加熱時(shí)間5min、靜態(tài)時(shí)間6min、溶劑甲苯、沖洗體積60%(萃取池體積)、吹掃150psi200s、循環(huán)3次。
(2)脫水：在玻璃漏斗上墊少許玻璃棉，鋪加約5g無(wú)水硫酸鈉，將萃取液經(jīng)上述漏斗過(guò)濾到濃縮器皿中，每次用少量萃取溶劑充分洗滌萃取容器，將洗滌液也倒入漏斗中，重復(fù)3次。最后再用少許萃取溶劑沖洗無(wú)水硫酸鈉，待濃縮。
(3)凈化：樣品首先使用濃硫酸進(jìn)行液液萃取，然后樣品依次通過(guò)多層硅膠柱和活性炭柱凈化。具體步驟如下：正己烷淋洗活性炭柱，棄去淋洗液;將樣品轉(zhuǎn)移至活性炭柱凈化，并使用正己烷淋洗，棄去淋洗液。再使用正己烷/二氯甲烷(3∶1，v/v)溶液淋洗活性炭柱，收集淋洗液，此淋洗液中含有PCBs待測(cè)組分。將萃取液轉(zhuǎn)入合適體積的旋轉(zhuǎn)瓶子中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1mL左右，以待制樣。
(4)制樣：將淋洗液溶劑轉(zhuǎn)換為壬烷并加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，定容至50μL待測(cè)。
2.2.3儀器條件氣相色譜條件：DB-5MS毛細(xì)管色譜柱(60m×0.25mmi.d.×0.25μmfilm);載氣為高純氦氣(純度>99.999%)，流速為1mL/min，采用恒流模式;進(jìn)樣口溫度：270oC，分流模式：不分流進(jìn)樣，不分流時(shí)間為1min;傳輸線溫度：280℃。程序升溫條件：柱初始溫度75℃，保留2min，以15℃/min升至150℃，保留7min，再以2.5℃/min升至290℃，保留1min。質(zhì)譜條件：電離方式為EI模式;分辨率：R≥10000(5%峰谷處);電離能量為35eV;Trap電流：650μA;光電倍增器電壓：350V;離子源溫度：280℃;掃描模式：VSIR檢測(cè)模式(磁場(chǎng)+電場(chǎng)掃描);LockMass。
3結(jié)果與分析
3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜圖以PCB71為例，12C-PCB71的保留時(shí)間為42.45min，13C-PCB71的保留時(shí)間為42.42min。
3.2加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果
根據(jù)13C提取內(nèi)標(biāo)的測(cè)定值，計(jì)算加標(biāo)回收率的范圍在79.7%～88.0%。
3.3精密度測(cè)定
以PCB71為例，配置1.0ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣7次，RSD為3.1%。
3.4檢出限
按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n(≥7)次空白加標(biāo)試驗(yàn)，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，當(dāng)標(biāo)況采樣體積按1000m3計(jì)時(shí)，按公式MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算方法檢出限。
4結(jié)論
本文通過(guò)快速溶劑萃取儀對(duì)采集的樣品進(jìn)行提取，以13C-PCBs為內(nèi)標(biāo)物，采用高分辨氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定環(huán)境空氣的12種PCBs，檢出限、精密度和加標(biāo)回收率等各項(xiàng)參數(shù)能滿足實(shí)驗(yàn)的要求。
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